Люмінесцентні властивості іонів рідкісноземельних елементів

Явище люмінесценції і його характеристики

Поняття люмінесценції.

Люмінесценція сьогодні широко застосовується у різних галузях. Зокрема хірургам доводиться мати справу з фотолюмінесценцією, одержану під дією ультрафіолетових променів, є можливість виявляти структурні зміни речовини зі зміною спектру її люмінесценції, в хімії за власною люмінесценцією виявляють лантаноїди, уран, деякі рідкоземельні метали, чутливість виявлення яких сягає 5*10^-7 — 10^-8%, на виробництві для маркування продукції (акцизні марки), в електриці - люмінесцентні лампи. Тож дамо означення цьому явищу і покажемойого відмінностівід інших видів випромінювання.

Люмінесценція — фізичний процес, який супроводжується перетворенням певного типу енергетичного збудження у електромагнітне випромінювання. До інших видів випромінювання відносяться:

• — теплове;
• — розсіяння (релеєвське, комбінаційне);
• — відбивання світла;
• — випромінювання Вавілова — Черенкова.

Люмінесцентне випромінювання відрізняється від теплового тим, що теплове випромінювання ми отримуємо тільки при термодинамічній рівновазі між випромінюванням і поглинанням. Для люмінесцентного випромінювання встановлення рівноваги не потрібно.

Отже, люмінесценція — це нерівноважне, надтемпературне випромінювання.

Важлива особливість люмінесценції - часова, а також просторова роздільність між актами поглинання та випромінювання. В результаті система затримується у збудженому стані на час, що значно перевищує період світлових коливань.

(1.1).

Ця особливість відрізняє люмінесценцію від інших «нетеплових» випромінювань: релеєвського і комбінаційного розсіяння, випромінювання Вавілова — Черенкова. Для заданих типів випромінювання час випромінювальної релаксації складає приблизно 10 ^-14с.

Перебування системи у збудженому стані певний час приводить до можливості взаємодії випромінюючих центрів з оточуючим середовищем. Такі взаємодії приводять до змін параметрів люмінесценції, переносу енергії, гасіння люмінесценції і т.д. Це може бути, зокрема, і температурне гасіння, і концентраційне гасіння. Нагрівання тіла приводить до посилення обміну енергії з сусідами, і тим гасять люмінесценцію.

Відсутність гасіння випромінювання є ознакою того, що спостережуване випромінювання не є люмінесценцію. Досліди потрібного спрямування і дозволяють вияснити природу свічення Вавілова — Черенкова, яке виникає при русі зарядженої частинки в речовині зі швидкістю, яка переважає фазову швидкість світла в цьому середовищі. Характерні часи для люмінесцентних випромінювальних переходів:10^-9с — 1 с. У випадку люмінесценції з неповністю релаксованих станів спостерігається т.зв. «'гаряча'' люмінесценція з тривалістю10 ^-12 с.

Отже, тривалість процесу люмінесценції значно перевищує період світлових коливань.

Енергетичні рівні, між якими відбувається випромінювальний перехід у люмінесцентному і лазерному випромінюванню не відрізняються. Проте, лазерний перехід відбувається при стимулюючій дії зовнішнього кванта. Люмінесцентний перехід відбувається спонтанно і є некогерентним.

Отже, люмінесценція — спонтанне, не рівноважне, над температурне випромінювання, яке за своєю тривалістю перевищує період світлових коливань.

Класифікація люмінесценції.

Класифікація люмінесценції здійснюється за типом збудження, за часовими характеристиками та механізмами елементарних процесів.

За типом збудження виділяють наступні типи люмінесценції:

• 1) фотолюмінесценція — люмінесценція, що викликана збудженням оптичних квантів. Інтервал енергії оптичних квантів, що приводять до випромінювання, охоплює вакуумний ультрафіолетовий (ВУФ), ультрафіолетовий (УФ), видимий і ближній інфрачервоний (ІЧ) діапазони спектра.
• 2) рентгенолюмінесценція — виникає при збудженні електромагнітними квантами з енергією 300еВ — 30кеВ. В лабораторних умовах збудження відбувається з використанням рентгенівських апаратів (джерел);
• 3) катодолюмінісценція — збудження електронами з енергією 10² -10⁴ еВ. Для спостереження катодолюмінісценції зразок і джерело швидких електронів поміщають у вакуумовані закриті об'єми;
• 4) електролюмінесценція виникає при збудженні електричним струмом. Здебільшого, для електролюмінесценції використовують свічення напівпровідникових структур з р-п переходом. Особливий інтересвикликає використання електролюмінесценції для виготовлення світлодіодів, напівпровідникових лазерів;
• 5) радіолюмінесценція — збудження б, в-частинками, ?-променями, ядерними частинками (нейтронами, протонами), космічними променями;

хемілюмінесценція — випадок, коли система переходить у збуджений стан за рахунок енергії хімічної реакції;

біолюмінесценція — різновид хемілюмінесценції, що виникає в живих організмах.

триболюмінесценція — виникає при терті деяких речовин; зокрема, у випадку розколювання кристалів — кристалолюмінесценція.

сонолюмінесценція — при проходженні ультразвуку через деякі речовини.

За особливостями механізмів елементарних процесів.

Остаточний акт випромінювання у випадку люмінесценції являє собою спонтанний (невимушений) перехід. Це стосується усіх випадків люмінесцентних переходів. Однак, рівні, на які і з яких відбувається перехід розділені енергетично, а інколи і просторово. Механізми релаксації енергії збудження до випромінювального рівня можуть бути різні. В окремих випадках можуть бути задіяні сторонні центри, енергія коливань гратки і т.д. За механізмами елементарних процесів, в результаті яких здійснюється заселення випромінюючого рівня і наступний випромінювальний перехід, розглядають: резонансну, спонтанну, метастабільну та рекомбінаційну люмінесценцію.

• 1) У випадку резонансної люмінесценції випромінювальний перехід відбувається безпосередньо із збудженого стану (перехід 21 на рис. 1.1, а). Для такої люмінесценції енергія випроміненого кванта рівна енергії збуджуючого кванта. Резонансна люмінесценція характерна здебільшого для одноатомних газів (парів). Однак може спостерігатись і для молекул домішкових центрів в твердих тілах, екситонів.
• 2) Спонтанна люмінесценція відбувається у випадку, коли випромінювальний перехід відбувається з нижнього рівня на верхній і потім з верхнього поступово переходить на нижній (рис. 1.1, б).

Рис. 1.1

• 3) Метастабільна люмінесценція — перехід 4 1 (рис. 1.1, в) може відбуватись за участю метастабільного рівня 3, переходи (випромінювані) з якого заборонені. Звільнення з рівня 3 може відбуватись, наприклад, за рахунок теплової енергії.
• 4) При взаємодії збуджуючого випромінювання з речовиною можуть відбуватись процеси, які супроводжуються утворенням носіїв заряду, електронів і іонів в газах, електронів та дірок в твердих тілах. Подальша рекомбінація таких заряджених частинок може супроводжуватись люмінесценцією, яка називається рекомбінаційною. Рекомбінаційна люмінесценція в твердих тілах пов’язана з виникненням вільних носіїв заряду внаслідок іонізації центру (рис. 1.2, а, перехід 1) або зона — зонних переходів (рис. 1.2, б, перехід 1). Іонізація центру для зона — зонних переходів обумовлена захопленням домішковим центром дірки валентної зони (перехід 5). Рекомбінація електронів (дірок) з центрами випромінювання відбувається безпосередньо або через проміжний рівень, який відіграє роль пастки для вільних носіїв заряду. Звільнений за рахунок теплової дезактивації з пастки носій (перехід 3) рекомбінує з центрами свічення.

Люмінесценція дискрентних центрів зв’язана з переходами всередині центра. Вплив кристалічної гратки зводиться до впливу кристалічного поля на енергетичну структуру центра та виникнення електрон-фононної взаємодії між дискретними центрами та коливанням гратки.

Рис. 1.2. Схеми рекомбінаційних процесів у випадку безпосередньої іонізації центру (а) та при зона зонному збуджені (б)

За тривалістю післясвічення.

Збуджена система перебуває в такому стані певний час, чим і визначається тривалість після свідчення. Умовно, залежно від тривалості свідчення люмінесценція поділяється на флуоресценцію та фосфоресценцію.

Флуоресценція — це вимірювання з короткими часами загасання, властива переходам за участю дискретних центрів (резонансна, спонтанна люмінесценція).

Фосфоресценція — виникає у випадку метастабільної та рекомбінаційної люмінесценції. Тобто, в тих випадках, коли вимірювальні центри збуджуються шляхом рекомбінації з носіями зарядів, що температурно звільняються з пасток. Для фосфоресценції властива сильна залежність часу випромінювальної релаксації від температури, оскільки імовірність звільнення з пасток температурно залежна.

Люмінесцентні характеристики речовин До основних характеристик люмінесцентних речовин відносяться спектри випромінювання, спектри збудження люмінесценції, квантовий та енергетичний вихід люмінесценції, ступінь поляризації, тривалість свічення (час загасання люмінесценції).

Спектри випромінювання люмінесценції - це залежність інтенсивності люмінесценції від довжини хвилі випромінювання. Спектри люмінесценції будують здебільшого в координатах: (I, л), (I, v), (I, Е), v=1/л, Е-енергія в еВ. Спектри випромінювання відображають структуру та інші характеристики центрів люмінесценції. Про природу випромінюючих центрів можна отримати відповідну інформацію, аналізуючи форму смуги люмінесценції.

Спектри збудження люмінесценції відображають залежність інтенсивності люмінесценції від довжини збуджуючої хвилі (енергії падаючих квантів). У випадку малої концентрації центрів випромінювання при збудженні в області поглинання центрів люмінесценції спектри збудження за своєю формою близькі до спектрів поглинання. Адже, чим більший коефіцієнт поглинання, тим більша доля поглинутого світла і, відповідно, інтенсивніша люмінесценція. Якщо поглинаючі центри не домішкові іони, а безпосередньо іони кристалічної гратки, то положення піків збудження не збігаються із максимумами поглинання.

Отже, спектр збудження — це спектральна залежність інтенсивності люмінесценції від довжини (частоти) збуджуючого світла при фіксованій довжині хвилі випромінювання.

У деяких випадках існує певне співвідношення між положенням спектрів збудження люмінесценції і спектрів люмінесценції. Ця залежність відома як правило Стокса — Ломеля: довжина хвилі максимуму люмінесценції більша від довжини хвилі максимуму збуджуючого світла. Люмінесценція з довжинами хвиль л_л< л_п називається антистоксовою.

Енергетичний і квантовий вихід.

Енергетичний вихід_е визначається як відношення енергії, випроміненої речовиною, до поглинутої речовиною збуджуючої енергії Е_п:

(1.2).

Подібно вводиться поняття квантового виходу — як відношення числа квантів люмінесценції до числа поглинутих квантів збуджуючого випромінювання:

(1.3).

Енергетичний і квантовий вихід зв’язані між собою:

(1.4).

У випадку коли_кв=const.

(1.5).

Отримане співвідношення називається законом Вавілова, який для антистоксової люмінесценції не виконується.

Часові характеристики люмінесценції.

Коли розглядають часові параметри люмінесценції, то мають на увазі середній час життя в збудженому стані і закони наростання та загасання люмінесценції.

Після поглинання світла система переходить у збуджений стан, де перебуває певний час, який для кожного акту випромінювання різний. Тому можна ввести середній час перебування системи у збудженому стані. Важливу інформацію про центр отримують з аналізу залежності інтенсивності люмінесценції від часу, або так званої кінетики загасання люмінесценції.

Середній час життя дискретних центрів у збудженому станівідомий як константа загасання, константа спаду інтенсивності випромінювання, час випромінювальної релаксації та ін:

(1.6).

Закон спаду інтенсивності свічення за часом:

(1.7).