Існуючі методики визначення різних іонів, аніонів та інших компонентів

Метод комплексонометрического титрования (комплексонометрия) основан на реакции образования внутрикомплексных соединений ионов металлов со специальными комплексообразующими органическими реагентами — комплексонами, в частности, аминополикарбоновыми кислотами и их солями. Комплексоны образуют с ионами металлов прочные комплексы состава 1:1 (комплексонаты), что исключает ступенчатое комплексообразование и упрощает анализ и сопутствующие ему расчеты. Метод комплексонометрического титрования обладает высокой чувствительностью (до 10^-3 моль/л) и точностью (погрешность 0,1−0,3%), быстр и прост в исполнении, имеет достаточно высокую избирательность (селективность), что обеспечило его широкое применение в практике химического анализа.

В фармации комплексонометрическое титрование используют для количественного определения препаратов кальция (хлорид, глюконат, лактат и др.), цинка (оксид и сульфат, цинк-инсулин), железа (глицерофосфат, лактат, сахарат, аскорбинат, сульфат и др.), кобальта (цианкобламин, коамид, ферковен), препаратов, содержащих соли магния, висмута, ртути, свинца и других металлов Широко применяют комплексонометрию при анализе воды, в частности, при определении её жесткости, обусловленную присутствием солей кальция и магния. При анализе различных минералов и растительного сырья метод комплексонометрического титрования позволяет проводить определение разных элементов при их совместном присутствии. Большое значение комплексонометрия имеет при анализе промышленных отходов и сточных вод, а также при определении экологической чистоты природных объектов. Косвенной комплексонометрией методами обратного и заместительного титрования можно определять анионы (сульфаты, фосфаты, арсенаты, оксалаты и др.), образующие малорастворимые соединения с катионами, титруемыми комплексонами.

Химико-аналитические методы исследования состава воды Отбор проб воды осуществляется в основном из водозаборных скважин. Для изучения возможностей продвижения загрязняющих компонентов (особенно бактерий и вирусов) к водозабору следует также определять соответствующие показатели в наблюдательных скважинах, располагаемых между областью питания и водозаборными скважинами.

Важнейшим условием получения достоверной информации о составе воды является соблюдение правил отбора, транспортировки и хранения проб, различающихся в зависимости от цели аналитического исследования, объекта контроля и комплекса химических определений (Р. 51 592−2000. Вода. Общие требования к отбору проб. Р. 51 593−2000. Вода питьевая. Отбор проб. ГОСТ 17.1.5.05−83. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков) [6], [8]. Основными требованиями являются: представительность пробы в пространстве и времени (отобранная проба в момент отбора и в пункте отбора должна с возможной полнотой представлять контролируемый поток подземных вод), неизменность состава в период от отбора до анализа и достаточный объем для запланированных определений. В программе отбора регламентируется аппаратура для отбора и ее подготовка, требуемый объем воды, методы консервации — в зависимости от определяемых параметров химического состава и методов аналитических определений, условия и предельные сроки хранения, транспортировки.

При отборе проб из скважин необходимо исключить влияние на химический состав металла труб, являющегося сильным восстановителем, что обеспечивается прокачкой нескольких объемов воды в стволе скважины перед отбором. Как показали наши исследования, невыполнение этого требования приводит к значительным ошибкам при определении железа, марганца, тяжелых металлов и др. компонентов. (Указание на предельное суммарное содержание окисного железа при рН > 5 — 17 мкг/л справедливо лишь при отсутствии неорганических и органических комплексообразователей даже в низких концентрациях [11, 12], не обнаруживаемых органолептически).

При необходимости определения неустойчивых при новых термодинамических условиях компонентов состава (при отборе пробы меняются температура, давление, окислительно-восстановительные условия, что может приводить к выпадению осадков, потери растворенных газов), желательно пользоваться методами полевого анализа непосредственно у источника воды сразу после отбора пробы. Если это невозможно, следует пользоваться методами консервации для неустойчивых компонентов. Перспективным является проведение анализа без отбора пробы непосредственно в скважине (после прокачки) с использованием многоканальных зондов [10], в том числе портативных полевых приборов фирмы Тосиба.

Количество и периодичность проб воды в местах водоотбора, отбираемых для лабораторных исследований по гидрологическим и гидрохимическим показателям, определяется типом источников воды, категорией пункта контроля и видом программы контроля, согласно СанПиН 2.1.4.1074−01 и ГОСТ 17.1.3.07−82.

При проведении регулярных контрольных замеров рекомендуется одновременно проводить отбор проб для анализа по сокращенной программе, включающей определение органолептических показателей, наиболее характерных для данного водозабора загрязняющих веществ. Для определения неустойчивых компонентов состава при этом рационально использовать полевые методы анализа[8]. При обнаружении существенного превышения ПДК, или суммарного показателя загрязнения, превышающего единицу, необходимо проводить более частые анализы загрязняющих веществ до стабилизации показателей. При специальных обследованиях, проводящихся, в частности, при аварийных сбросах загрязняющих веществ в водоем, отбираются пробы для проведение полного химического исследования качества воды.

Для аналитического определения показателей качества природных вод нормативными документами (ГОСТы и др.) рекомендовано более 20 различных методов, причем для ряда компонентов допускается применение до 5 методик, отличающихся по своим метрологическим характеристикам.

Выбор метода предоставляется на усмотрение руководства аналитической лаборатории и, как правило, определяется, в первую очередь, уровнем приборного обеспечения и квалификацией аналитиков. Серьезной проблемой является разновременное введение в действие ГОСТов на различные методы анализа и, соответственно, переход на поступающие новые ГОСТы в различных лабораториях, что затрудняет сопоставление результатов при региональных обобщениях и анализа многолетних рядов наблюдений. К тому же при предоставлении аналитической информации обычно не указывается использованная методика анализа.

В связи с этим при создании и пополнении банка данных аналитических определений по результатам мониторинга необходимо обязательно указывать применяющуюся методику определения и ее метрологические характеристики, подтвержденные результатами параллельных анализов и определения стандартных растворов. Метрологическое обеспечение контроля качества вод регламентируется нормативными документами: ГОСТ Р 8.563−96, ГОСТ 17.0.0.02−79 и ГОСТ 27 384–87, в которых указываются рекомендуемые методики для каждого из параметров состава, обеспеченные отдельными ГОСТами, диапазон измерений и допустимые погрешности [6].

Общие требования к организации и методам контроля качества питьевой воды регламентируются ГОСТом Р 51 232−98, введенным в действие 17.12.1998. Стандарт распространяется на питьевую воду централизованных систем водоснабжения, содержит все необходимые нормативные ссылки на соответствующие документы, общие положения, указания на производственный контроль, включая перечень методов анализа 53 показателей со ссылками на ГОСТы по аналитическим методам и публикации, требования к внутреннему оперативному контролю с правилами расчета характеристик погрешностей, обширную библиографию.

При выборе из ряда имеющихся методов анализа какого-либо компонента состава воды необходимо руководствоваться с одной стороны возможностями приборного обеспечения лаборатории, с другой — требованиями к характеристикам метода: чувствительности, воспроизводимости, правильности, избирательности, универсальности, экономичности, оперативности, требуемому объему пробы. Практически приходится находить разумный компромисс между различными требованиями. Следует подчеркнуть, что для пользователя аналитической информацией необходим не только результат анализа, но и характеристики аналитического метода, без которых невозможна корректная обработка и интерпретация результатов.

Следует обратить особое внимание на методику измерения окислительно-восстановительного потенциала (Eh) — важнейшей характеристики среды, во многом определяющей поведение элементов переменой валентности в подземных водах. Аттестованная методика определения Eh отсутствует. Сложность определения связана с необходимостью использования герметически закрытой ячейки для измерения, обеспечивающей возможность перемешивания воды, медленном установлении равновесного значения потенциала на измерительных электродах (иногда требуются многие часы), желательном достижении равновесия и, для чего необходимо минимум два предварительно разно поляризованных измерительных электрода. Без соблюдения этих условий реальные ошибки при измерении могут достигать сотен милливольт.

Требования к представлению и обработке результатов анализа:

макрокомпоненты состава воды должны быть представлены в весовой (мг/л), эквивалентной (мг-экв/л) и процент-эквивалентной (%экв) форме; для мезои микрокомпонентов состава достаточна весовая (мг/л, мкг/л) форма;

число значащих цифр в результатах анализа должно отражать реальную точность анализа;

должны быть отмечены или отбракованы анализы, при проверке которых методами контроля, указанными выше, результаты выходят за допустимые по нормативам пределы.

При оценке качества воды наряду с обычными формами выражения концентраций рационально для компонентов, превышающих или близких к значениям ПДК или ОБУВ представлять результаты в кратностях ПДК, а также использовать для интегральной оценки загрязненности суммарную формулу (сумма нормированных по ПДК значений не должна превышать единицу).

МЕТОДИКА ОПРЕДЕЛЕНИЯ НИТРИТОВ И НИТРАТОВ В КОРМАХ, ОВОЩАХ, БАХЧЕВЫХ КУЛЬТУРАХ, КРОВИ, ПАТОЛОГИЧЕСКОМ МАТЕРИАЛЕ, МОЛОКЕ И МОЛОЧНЫХ ПРОДУКТАХ.

• (Утверждена Главным управлением ветеринарии Госагропрома СССР 18 июня 1986 г.)
• 1. Принцип метода

Метод определения нитритов основан на фотометрическом измерении интенсивности окраски азосоединения розово-малинового цвета, образующегося при реакции нитритов с альфа-нафтиламином и сульфаниловой кислотой (реактив Грисса) в кислой среде после водного извлечения их из исследуемых проб.

Реакция специфична для нитритов.

Метод определения нитратов основан на водном извлечении их из исследуемых проб, количественном восстановлении нитратов в нитриты и последующем определении нитритов с реактивом Грисса.

2. Метрологическая характеристика метода Предел определения нитритов составляет 0,05 мг/кг (мг/л), степень определения нитритов 90 ± 10%'.

Предел определения нитратов составляет 0,5 мг/кг (мг/л), степень опраделения нитратов 83 ± 17%.

З. Реактивы и растворы Сульфаниловая кислота, ч. д. а., ГОСТ 5821–69.

Альфа-нафтиламин, ч. д. а., ГОСТ 8827–57.

Барий сернокислый, ч. д. а., ГОСТ 3158–75.

Цинковая пыль, порошок цинка.

Лимонная кислота, х. ч. или ч. д. а., ГОСТ 3652–69.

Марганец сернокислый, ч. д. а., ГОСТ 435–67.

Натрий азотистокислый (NaNO₂,), х. ч., ГОСТ 4197–66.

Калий азотнокислый (КNОз), х. ч., ГОСТ 4217– —65 .

Сульфаминовая кислота, т. ч., ТУ 649−2437−79 или ТУ 6−92 437−79.

Уксусная кислота концентрированная (ледяная), ГОСТ 61.-69.

• 12%-ный водный раствор уксусной кислоты.
• 1%-ый водный раствор сульфаминовой кислоты.

Уголь активированный марки Б или уголь активированный в таблетках (аптечный).

Натрий гидроокись, х. ч., ГОСТ 4328–77.

Цинк сернокислый, ч. д. а., ГОСТ 4374–77.

Приготовление реактива Грисса:

• а) 0,5 г сульфаниловой кислоты растворяют в 150 мл 12%-ноге раствора уксусной кислоты;
• б) 0,1 г альфа-афтиламина растворяют (при нагревании) в 20 мл дистиллированной воды, фильтруют и смешивают со 150 мл 12%-нога раствора уксусной кислоты.

Перед употреблением одну часть раствора «а» смешивают с равной по объему частью раствора «б». Растворы «а» и «б» хранят отдельно в холодильнике, при необходимости — в течение 6 мес.

Приготовление стандартного раствора нитрита натрия: 0,15 г высушенного до постоянной массы при температуре 80? С, растворяют в 1 л дистиллированной воды, свободной от нитритов. 1 мл этого раствора содержит 0,1 мг (100 мкг) НО,. Раствор хранят в холодильнике, он устойчив в течение месяца.

Приготовление рабочего раствора нитрита натрия: 25 мл полученного стандартного раствора переносят в мерную колбу на 500 мл и доводят объем до метки дистиллированной водой. Раствор должен быть свежеприготовленным, 1 мл его содержит 0,005 мг (5 мкг) Коз. Этот раствор используют для построения калибровочной кривой.

Приготовление стандартного раствора нитрата калия: растворяют 1,63 г нитрата калия, высушенного до постоянной массы при 105гр. С, в дистиллированной воде в мерной колбе на 1 л и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой. 1 мл этого раствора содержит 1 мг нитрат-ионов. Раствор можно хранить в холодильнике в течение 3 мес.

Приготовление рабочего раствора нитрата калия: в мерную колбу на 100 мл переносят пипеткой 1 мл стандартного раствора нитрата калия и доводят объем раствора в колбе до метки 12%-ным раствором уксусной кислоты. 1 мл этого раствора содержит 0,01 мг (10 мкг) Коз. Раствор должен быть свежеприготовленным. Этот раствор используют для построения калибровочной кривой.

Приготовление реактива для восстановления нитратов в нитриты:

• а) барий сернокислый, высушенный при 100гр. С до постоянной массы, — 100 г;
• б) марганец сернокислый, прокаленный при 200 гр. С в течение часа, — 10 г1
• в) цинковая пыль — 2 г;
• г) лимонная кислота — 75 г;
• д) сульфаниловая кислота — 4 г;
• е) альфа-нафтиламин — 2 г.

Каждый реактив тщательно растирают в ступке, затем к реактиву «а» в ступке последовательно добавляют реактивы «б», «в», «д» «е», «г» и тщательно перемешивают до получения однообразной массы. Полученный реактив хранят в склянке из темного стекла, он пригоден для использования в течение 2 лет.

Приготовление 12%-ного раствора уксусной кислоты: 1.20 мл ледяной уксусной кислоты смешивают с 880 мл дистиллированной воды.

Приготовление 1%-ного раствора сульфаминовой кислоты: 1 г сульфаминовой кислоты растворяют в 99 мл дистиллированной воды.

Приготовление 0,5 М раствора гидроокиси натрия: 20 г NаОН растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды в мерной колбе на 1 л и доводят объем в колбе до метки дистиллированной водой.

Приготовление 5%-ного раствора сульфата цинка: 5 г сульфата цинка растворяют в 95 мл дистиллированной воды.

4. Приборы и посуда Химические пробирки; пробирки с притертыми пробками; центрифужные пробирки; пипетки на 1, 5, 10, 20 мл; мерные колбы на 100 и 1000 мл; конические колбы на 100, 250 мл; химические стаканы на 100, 200 мл; мешочки для диализа или пленка для диализа N (выпускается картонажными фабриками); цилиндры на 10, 50 и 100 мл; химические воронки; песочные часы на 2 мин; фотоэлектроколориметр; центрифуга на 5000−6000 об/мин; фильтры обеззоленные среднепористые.

Пленку или мешочки для диализа перед использованием для анализа помещают на 30−40 мин в дистиллированную воду. Во всех случаях при проведении диализа пленку следует брать с запасом по отношению к пробе так, чтобы узел мешочка при проведении диализа не был опущен в воду.

5. Построение калибровочных кривых Калибровочная кривая для определения нитритов: в, а химических пробирок наливают рабочий раствор нитрита натрия в количествах, указанных в таблице. Затем в пробирки наливают дистиллированную воду до объема 10 мл, приливают по 1 мл реактива Грисса и энергично встряхивают.

Для построения калибровочной кривой через 15 мин после начала окрашивания определяют оптическую плотность растворов на фотоэлектроколориметре при зеленом светофильтре (длина волны 540 им), кюветыЮмм, раствор для сравнения — дистиллированная вода.

Затем на оси абсцисс откладывают количество нитрит-ионов (мкг), а на оси ординат — найденные значения оптической плотности растворов и проводят кривую через точки пересечения.

Эта же шкала стандартов может быть использована для визуального сравнения с опытными пробами.

Калибровочная кривая для определения нитратов. Для приготовления шкалы стандартов в 7 химических пробирок с притертыми пробками или в 7 центрифужных пробирок с притертыми пробками последовательно прибавляют по 0,3 г реактива для восстановления нитратов, затем приливают рабочий раствор и 12%-кую уксуcную кислоту в количествах, указанных в таблице (общий объем составляет 10 мл).

Затем пробирки или центрифужные пробирки закрывают пробками и энергично встряхивают в течение ровно 2 мин. Через 10 мин пробы центрифугируют в центрифужных пробирках при 5−6 тыс. об/мин в течение 5 мин. Доле проводят колориметрическое определение интенсивности окраски раствора при длине волны 540 нм, кюветы 10 мм, раствор для сравнения — 12-ный раствор уксусной кислоты, обработанный как пробы сухим восстановителем и прошедший центрифугирование, — пробирка № 1.

Затем на оси абсцисс откладывают количество нитрат-ионов (мкг), а на оси ординат — найденные значения оптической плотности растворов и проводят кривую через точки пересечения.

Эта же шкала стандартов может быть использована для визуальных определений.